3.1 化学吸收过程
两方程数学模型
3.1.1 模型方程
本节采用拟单液相的计算传质学模型来描述散堆填料塔内化学吸收过程的流动、传热、传质和化学反应过程。为此有如下假设。
①流体流动为稳态的轴对称流动。
②吸收过程的溶解热及反应热均被液相吸收,气液两相间没有传热发生,填料颗粒的导热忽略不计。
③只有气体溶质被液体溶剂吸收,忽略液体溶剂的挥发。
④吸收过程为绝热操作。
模型方程包括液相的流体力学、传热和传质3部分,需同时求解。
(1)流体力学方程组
质量守恒方程为:
由于液相吸收溶质而无溶质蒸发,即增加了质量,故在上式中源项,
亦不为常数。
动量守恒方程为:
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-280.jpeg?sign=1738913376-aGhc64E5kmjIQ3yrCFuj2ydzPWUfKeIj-0-1f7aff733fc2bd1124650c47be8025bc)
式中,为液相密度;
为基于填料床层孔隙体积的液相相含率;
为质量守恒方程的源项(代表溶质向液相的转移量);FLS和FLG为动量守恒方程源项,分别代表散堆填料给液相流动造成的阻力和气液两相流动时气液两相间的相互作用力(FLS及FLG的计算可参阅第2章2.2.1.1节);
是液体湍流黏度系数。μt采用标准
两方程模型求解,故有:
式中,k及均指液相,下标L略去(下同)。
k方程为:
方程为:
湍流模型方程中的常数取值为[5]:0.09,σk
1.0,σε
1.3,C1
1.44,C2=1.92。
(2)能量方程组
能量守恒方程为:
式中,为流体的恒压比热容;
为能量方程的源项;
、
分别为流体的分子扩散系数与湍流热扩散系数,对于湍流热扩散系数
的求解,采用Nagano等[6]的
两方程模型。
湍流热扩散系数定义为:
温度方差及其耗散率
的定义分别为:
方程为:
方程为:
方程组中的常数取值为[5]:0.10,
1.8,
2.2,
0.8,
,
。
(3)传质方程组
传质组分质量守恒方程为:
对于湍流传质扩散系数,采用
两方程模型求解,即:
其中浓度方差以及浓度方差耗散率分别定义为:
方程为:
方程为:
方程中的常数取值为[1]:Cc00.11,Cc1
1.8,Cc2
2.2,Cc3
0.8,
1.0,
。
(4)边界条件
边界条件设置如图3-1所示。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-233.jpeg?sign=1738913376-dppHoI6D10EIC8tIr9oRjD00CLfYfyxD-0-bdbc37bb1441ddf233998ba696cc4d40)
图3-1 边界条件设置示意图
①塔顶(x0) 边界条件设置为
,对于湍动能以及湍动能耗散率,采用文献[7]推荐的经验关联式计算:
温度方差的边界条件设置可以根据Tavoularis等[8,9]及Ferchichi等[10]的研究结果得到:
选择来确定边界初始值。
对于浓度方差的边界条件设置,根据传热传质类似律可以认为:
浓度方差耗散率的边界条件可以设置为:
温度方差耗散率εT'的边界条件可以设置为:
②塔底 假设液体流动达到了充分发展状态,所有变量Φ除了压力外,沿填料塔轴x方向的梯度均为零,即:
③轴对称 在塔的中心线处,变量中沿y方向(与x方向垂直)的梯度为零,即:
④塔壁(yR) 边界条件设置为无滑移壁面,速度、湍动能、湍动能耗散率等于零,其他变量在壁面处的通量设置亦为零。
⑤近壁面区 采用标准壁函数法近似计算速度、温度、浓度等变量。
下面各节的吸收过程均采取上述的数学模型进行模拟计算。
3.1.2 CO2的MEA水溶液化学吸收过程模拟及验证
3.1.2.1 CO2与MEA水溶液的反应过程
当含有CO2的天然气混合物与碳化率小于0.5的MEA水溶液逆流通过散堆填料塔时,CO2被液相吸收,并与溶液中的MEA发生反应,同时放出溶解热以及反应热使液相的温度发生变化,这一过程分为下面几步进行[11,12]:
(1)
(2)
(3)
B代表HOCH2C基团,MEA的分子结构为:
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-251.jpeg?sign=1738913376-ohm6189msKf9gSuTIDICoyrrqi3HM88B-0-21af485098ea7ed70f4e664c04f3646f)
第(1)步是CO2气体被液相物理吸收,并伴有溶解热效应。在工业吸收塔中,气液接触时间很短,相对于第(2)步,第(3)步可以忽略不计[11]。而第(2)步又分为下面两步进行:
(4)
(5)
因为第(5)步反应是质子转移过程,可以认为是瞬时进行的,第(4)步为二级反应,是这一反应的控制步骤。所以,可以认为MEA水溶液吸收CO2是一个伴有二级化学反应的化学吸收过程,总的反应可以用第(2)步为代表,反应速率可以表示为:
3.1.2.2 源项的确定
为了应用上节的计算传质学模型模拟散堆填料塔内MEA水溶液化学吸收CO2这一稳态过程,模型方程中的未知项,如质量守恒方程源项、基于填料床层孔隙体积的液相相含率
、散堆填料给液相流动造成的阻力FLS、气液两相流动时气液两相间的相互作用力FLG、能量守恒方程源项ST以及浓度守恒方程源项Sc,必须予以确定。其中相含率
、散堆填料给液相流动造成的阻力FLS、气液两相流动时气液两相间的相互作用力FLG的确定方法与第2章2.2.1.1节的填料塔模型完全相同,在此不再重复叙述。
(1)质量守恒方程源项Sm
由于液相吸收气相中的CO2,而使液相的质量发生变化,源项(kg·m-3·s-1)可按下式计算:
式中,kL为液相传质系数,m·s-1;ae为单位体积填料的有效传质界面积,m2·m-3;E为由于化学反应而使传质系数提高的增强因子;和
分别为CO2在气液界面和液相主体的质量浓度,kg·m-3。
液相传质系数、单位体积填料的有效传质界面积
根据Onda等[13]提供的关联式计算:
式中,a及aw分别为单位体积填料床的填料表面积及润湿表面积,并认为填料有效表面积;
为表面张力;
为填料的临界表面张力,对陶瓷填料为0.061,对不锈钢填料为0.071。
MEA水溶液的黏度根据Weiland等[12]提供的关系式计算:
式中,为MEA水溶液的碳化率。
MEA水溶液的表面张力由Vazquez等[14]提供的关联式计算:
式中,、
分别是纯水、纯MEA液体的表面张力;
、
分别是溶液中水、MEA的摩尔分数。
增强因子E同样采用Wellek等[15]得出的预测增强因子的关联式计算:
式中,为MEA在液相中的物质的量浓度;
为MEA在液相中的分子扩散系数;
为CO2与MEA反应的二级反应速率常数。
由于CO2与MEA水溶液发生反应,不能直接测定,而是通过对比N2O在MEA水溶液中的分子扩散系数
而求得[16]:
式中,、
分别为CO2、N2O在纯水中的分子扩散系数。N2O在MEA水溶液中的分子扩散系数
可根据Ko等[17]提供的关联式计算:
MEA分子在水溶液中的分子扩散系数根据Snijder等[18]提供的关联式计算:
CO2与MEA反应的二级反应速率常数可根据Hikita等[19]提供的关联式计算:
CO2在气液界面处的物质的量浓度可由Henry定律得到:
式中,H为CO2在MEA水溶液中的Henry常数,同样是通过对比N2O在MEA水溶液中的Henry常数计算:
式中,、
分别为CO2、N2O在纯水中的Henry常数。N2O在MEA水溶液中的Henry常数
可由Wang等[20]提供的关联式计算:
式中,、
分别为MEA、H2O在MEA水溶液中的体积分数;
为N2O在纯MEA中的Henry常数;
为过量Henry数[21]。
同样,为了计算气相传质系数,气相中的物性参数必须确定,如CO2在气相中的分子扩散系数以及气相混合物的黏度
、密度
。
CO2在空气中的分子扩散系数的计算采用Fuller等[22]方法:
CO2在天然气中的分子扩散系数DG采用Blanc’s law混合规则求解:
而式中的采用上一方程的
方法计算。此模拟假设天然气混合物由CH4、C2H6和CO2组成,其他微量成分忽略不计。
气相混合物的黏度采用Bromley与Wilke提供的关联式[23]求解:
表示各组分的黏度。纯CO2、空气的黏度分别为[24]:
低压下烷烃气体的黏度采用Stiel和Thodos方法[23]计算:
式中,为模型参数;
、
分别为纯气体组分的临界压力、温度。
(2)传质组分守恒方程源项Sc
当液相吸收CO2后,由于溶液中的MEA与之发生反应,溶液中MEA浓度逐渐减小,可以根据总反应方程式以及CO2的被吸收速率计算:
(3)能量守恒方程源项ST
当CO2被MEA水溶液吸收时,由于伴有物理溶解热以及化学反应热,会使溶液温度发生变化,热生成速率可根据吸收的CO2量计算:
其中物理溶解热J·mol-1,在25℃时化学反应热[4]
J·mol-1。
3.1.2.3 模拟结果
模拟计算采用商用软件FLUENT 6.2,数值方法采用有限体积法。对于速度-压力耦合问题采用SIMPLEC算法解决,数值解收敛标准为所有模拟变量的残差小于等于10-6,数值差分格式为二阶迎风差分格式。
文献[25]报道了用MEA水溶液在散堆填料塔内吸收混合气(空气和CO2)中的CO2的T13~T22共10组实验数据,本章只给出T13、T14、T17与T22共4组计算传质学模拟结果与实验测量结果的比较。
文献[26]报道了用MEA水溶液在散堆填料塔内吸收天然气中的CO2的15组实验数据,本章只给出实验编号T115计算传质学模拟结果与实验测量结果的比较。
(1)轴向和径向浓度及温度的整塔分布
为了观察整塔的性能,根据模型计算出气相中CO2浓度、液相碳化率、液相温度、液相中自由MEA浓度的等值,示于图3-2。从图中可见,吸收过程主要发生在塔底部。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-45.jpeg?sign=1738913376-jBqZLSnj1Dpw606bIppc9UVRrF8lkRCv-0-951f8a3c9a03daf755571647d259112c)
图3-2 在T115实验条件下的模拟等值
(2)湍流扩散系数、湍流传热扩散系数和湍流传质扩散系数沿径向的整塔分布
本章提出的计算传质学模型分别采用、
、
两方程模型计算,可以同时得到湍流动量扩散系数(运动黏度
)、湍流传质扩散系数
和湍流传热扩散系数
的分布。以实验编号T22、T115为例,它们沿径向、塔高的分布如图3-3~图3-5所示。
从图3-3~图3-5可见,湍流传质扩散系数沿径向分布与文献[27,28]实验测量一致。此外,如图3-4(a)所示,采用计算传质学模型得到实验编号T115湍流传质扩散系数范围在6.0×10-4~1.5×10-3m2·s-1,而根据Sater等[29]和Michell等[30]提供的关联式计算分别为1.01×10-3m2·s-1和1.16×10-3m2·s-1。由于实验条件不同,所得的湍流扩散系数的数量级虽相同,但其差别说明,在传质过程中,湍流传质扩散系数不仅受到速度场的影响,而且也受到温度场及浓度场的影响。同样,比较图3-3~图3-5可以发现,湍流动量扩散系数、湍流传质扩散系数
、湍流传热扩散系数
的分布并不相同,而且差别明显,说明通常采用固定湍流Prt、Sct来衡量,湍流传热、传质只是粗略地近似。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-54.jpeg?sign=1738913376-QhvgssvP2cwkZSlje2oqQyXveH4Eed8G-0-dc2076d0428ad8e6d8e84cd88ad6dbac)
图3-3 在T115实验条件下模拟扩散系数的等值
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-55.jpeg?sign=1738913376-vJgWZBqo4PLipDiDfyoOFDCPArXYLvpy-0-cd0e8a37c207881059c7acc9eb832da0)
图3-4 在T115实验条件下模拟的扩散系数及轴向相对速度沿径向的变化
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-56.jpeg?sign=1738913376-pwkaFRFiu8TvsbL5LjZ04Pc7D5wyWpLc-0-68ac8a94c4d17fb4da133a3ebafa978b)
图3-5 在T22实验条件下模拟扩散系数沿径向的变化
图3-4(d)显示了实验编号T115的液相轴向相对速度沿径向的分布,可见明显的“壁流”现象;在距离塔壁(2~3)dP后,流动区域均匀,这与小塔的预测结果一致,也与文献[31,32]测量一致。
(3)网格精度对模拟结果的影响
对于数值计算,网格划分精度对计算结果有很大影响,往往需要精度很高的网格。为了考察网格精度对模拟结果的影响,以实验编号T115为例,在参数、操作条件相同的情况下,在计算域轴向上布置1000个结点、径向上布置225个结点,与在计算域轴向上布置1000个结点、径向上布置75个结点相比较,如图3-6所示,可见差别非常小,说明网格精度(1000×75)已足够。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-58.jpeg?sign=1738913376-RtlhIAwBTuHPqwF6zAjJCk4ADedBhS6I-0-cbb5f6ee11ee21cd897147524c765fdd)
图3-6 在实验编号T115条件下模拟网格精度对计算结果的影响
(4)浓度与温度在不同轴向位置的径向分布
仍以工业塔实验编号T115实验[26]为例,气相中CO2浓度、液相碳化率、液相温度以及液相中自由MEA浓度分布如图3-7所示。
从图3-7可知,气相中CO2浓度、液相碳化率、液相温度沿径向分布并不是均匀的,而是从塔中心向塔壁方向逐渐减小。其原因是在塔壁区的“壁流”现象导致了气液接触相对较差,很少的CO2被液相吸收,导致放出的热量少,液相的碳化率就低,相应的液相中自由MEA浓度较高些。仔细观察图3-7,可以发现,越靠近塔底,沿径向方向分布越不均匀,原因是大量的CO2是被下段填料吸收,CO2吸收速率快,相应的放热量就多。应该指出的是,由于本章采用拟单液相模型,而且假设在塔底气相以均匀的速度进入塔内,气相中CO2的浓度值是根据质量守恒得到的。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-59.jpeg?sign=1738913376-glaOf2wIwuOgaBbNq0wFIo4HaGA0ZHmS-0-46c73560d42ead47c460c3a5567a14d2)
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-60.jpeg?sign=1738913376-ArtdL8psCpG80FiQLEMNV86WglP8eQ4T-0-6197669e8f3b4032473fadd9098aa120)
图3-7 在T115实验条件下模拟参数在不同轴向位置的径向分布
(5)平均浓度与温度沿轴向的分布
仍以工业塔实验编号T115实验[26]为例,气相中CO2浓度、液相碳化率、液相温度以及液相中自由MEA径向浓度平均后的浓度沿塔高的分布如图3-8~图3-12所示,并将计算结果与实验结果相比较。
在图3-8~图3-12中,方块以及圆圈代表了实验测量的浓度、碳化率、温度,实线为计算传质学模型模拟得到的相应参数径向平均结果。观察图3-8(a)、图3-9(a)、图3-10(a)、图3-11(a)和图3-12(a),可以得知,计算传质学模型得到的结果能够与实验测量的液相碳化率、气相中CO2浓度较好吻合。
观察图3-8(b)、图3-9(b)、图3-10(b)、图3-11(b)和图3-12(b),发现计算传质学模型预测的温度分布比实验测量值稍微偏高,尤其是在塔底部更显著些。造成误差的原因可能是:采用的拟单液相模型忽略了从塔底进来的新鲜气体对逆流而下液体的冷却作用;没有考虑溶液中水的蒸发而带走的相应热量;绝热操作假设忽略了系统向环境散热的热损失。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-61.jpeg?sign=1738913376-aLhDu8z7ruF1RxTXe5AVwtyUzi3BSZZp-0-0503870afb3b04257c039b8944d18609)
图3-8 在T13实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-62.jpeg?sign=1738913376-3wZml5vpQ4SSQEbnZmIaueuQlxgqLioP-0-d66dfb03062e77bf786ba5c594d687b2)
图3-9 在T14实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-63.jpeg?sign=1738913376-PVdXN6ZsjeP6o3EQ5sLMOMEYaXzamcjs-0-3d36ac55de67e8a094ca4b165babc0df)
图3-10 在T17实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-64.jpeg?sign=1738913376-Z2J8g2cR1XRj3rjfzalahqF87VaPFPrf-0-38a4b79d9d0f24d1550c228f7a571d6f)
图3-11 在T22实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-65.jpeg?sign=1738913376-Kmp2CSnqFtEbGdhTIzHAX3BrcGJSYg7o-0-8a9b94f899eaa6167f045bd6b61b86bc)
图3-12 在T115实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
以T17为例,图3-10(a)中虚线是采用传统的一维活塞流及由轴向扩散模型计算得到的浓度沿塔高的变化,扩散系数由Sater等[29]提供的关联式计算。通过比较可知,相对于一维活塞流及轴向扩散模型,用计算传质学模型模拟得到的结果更符合实验测量结果。
图3-2及图3-12显示,99%的CO2被下面两段填料脱除,最上面一段填料只是脱除了微量的CO2。
3.1.3 CO2的AMP水溶液化学吸收过程模拟及验证
3.1.3.1 CO2与AMP水溶液的反应过程
AMP是2-氨基-2-甲基-1-丙醇英文名称的缩写,它的分子结构为:
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-66.jpeg?sign=1738913376-0WEWgn6Tr6sqdvzcCLPcxb91O0HxGWFD-0-1e356ce82f7ee9b1576a986e03fd550e)
AMP是空间位阻胺,相对于其他传统的胺水溶液(如一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、甲基二乙醇胺MDEA、二氨基异丙醇DIPA)在吸收CO2净化气体方面具有以下特点:高碳化率,高气提性能,高分解阻力,腐蚀性小,以及再生能耗低。由于AMP空间位阻的效应,使得CO2和AMP生成的氨基甲酸盐稳定性差,容易水解,从而释放出自由AMP。因此,有关应用AMP水溶液处理含有CO2气体的研究及应用逐渐增多。
当空气和CO2混合气与AMP水溶液逆流通过散堆填料塔时,CO2被液相吸收,并与溶液中的AMP发生反应,同时放出溶解热以及反应热,使液相的温度发生变化,这一过程分为下面几步进行[33]:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
其中,R代表HOCH2C,R'代表H。第(1)步表示CO2气体被液相物理吸收,并伴有溶解热效应;第(2)步为两性离子生成反应,是速率控制步骤,反应速率对CO2和AMP都是一级的;第(3)步为氨基甲酸盐生成反应,由于它的稳定性很差,所以会很快发生水解反应(4),释放出自由AMP,因此理论上1mol AMP可以吸收1mol CO2;总反应(5)也体现了1mol AMP可以吸收1mol CO2。因此,可以认为AMP水溶液吸收CO2为伴有二级反应的化学吸收。反应速率为:
3.1.3.2 液相物性确定
应用计算传质学模型模拟散堆填料塔内AMP水溶液化学吸收CO2这一稳态过程,模型方程中的未知项,如连续性方程源项、能量方程源项
、AMP浓度方程源项
必须确定。它们的计算模型与3.1.2节完全相同,只是液相的物性参数不同而已,下面主要说明液相物性的计算方法。
对于AMP水溶液的黏度,可根据Xu等[34]提供的数据进行拟合,得到下面关联式来计算:
对于AMP水溶液的表面张力,可根据文献[17]提供的AMP水溶液在不同温度、不同浓度下的表面张力数据进行拟合,得到下面关联式来计算(最大相对误差小于2%):
式中,为溶液中AMP的摩尔分数。
对于CO2在液相中的分子扩散系数,由于CO2与AMP水溶液发生反应,
不能直接测定,而是需要通过对比N2O在AMP水溶液中的分子扩散系数
来确定[18]:
式中,、
分别为CO2、N2O在纯水中的分子扩散系数。N2O在AMP水溶液中的分子扩散系数
可根据Saha等[33]提供的关联式计算:
对于AMP分子在AMP水溶液中的分子扩散系数,可根据Camacho等[35]提供的关联式计算:
对于CO2与AMP反应的二级反应速率常数,可根据Saha等[33]提供的关联式计算:
对于CO2在AMP水溶液中的Henry常数H,同样可通过对比N2O在AMP水溶液中的Henry常数计算:
式中,、
分别为CO2、N2O在纯水中的Henry常数。N2O在AMP水溶液中的Henry常数
可由Saha等[33]提供的关联式计算:
3.1.3.3 模拟结果
文献[31]报道用AMP水溶液在散堆填料塔内吸收空气和CO2混合气中的CO2的实验,共报道了T23~T30共10组数据,本章以此为模拟对象,但只给出典型的T27、T29与T30共3组计算传质学模拟结果与实验测量结果的比较。
(1)平均的径向浓度与温度沿轴向的分布
根据模型计算得出同一轴向距离的浓度及温度分布后,将平均的径向浓度及平均的径向温度对轴向距离作图,如图3-13~图3-15所示,给出了计算结果与实验值的比较。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-92.jpeg?sign=1738913376-gOt78FlYb40wbkme794aU2VzWwgydxhH-0-1ef9d49523687b92d1c41b205806e259)
图3-13 在T27实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-93.jpeg?sign=1738913376-9wHzQJJRCn9HKy9hWYmByP14GbkD1SjH-0-f72adfd80a127e258f630ca1ca47a009)
图3-14 在T29实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
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图3-15 在T30实验条件下的模拟结果与实验测量值的比较
在图3-13~图3-15中,方块、圆圈分别代表实验测量的浓度、碳化率、温度,实线为计算传质学模型模拟结果,从图中可知,计算传质学模型同样能够符合实验测量数据,准确预测AMP水溶液吸收CO2的过程,尽管物系发生了变化。
(2)温度与浓度方差入口边界条件设置对计算结果的影响
为了考察温度、浓度方差入口处边界条件设置对传质、传热的影响,可将温度、浓度方差入口边界值设置为:
即令系数与湍动能边界值设置一样,均等于0.003,在其他条件不变的前提下,对AMP水溶液吸收CO2过程重新进行计算,并与边界条件为
、
时的计算结果进行比较。
以T30为例,不同边界条件设置计算得到的湍流传质扩散系数、湍流传热扩散系数
沿轴向、径向的变化如图3-16所示。由于两者差值非常小,表现在图形上几乎重合在一起,无法分辨。但这是本例的结果,是否有普遍性尚有待探讨。
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图3-16 温度方差、浓度方差边界值对湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数的影响(在T30实验条件下)
(3)湍流传质扩散系数沿轴向的变化
由于采用两方程模型计算湍流传质扩散系数,所以,可以同时获得湍流传质扩散系数沿整塔的分布。以T30为例,
沿径向的分布形状与CO2-MEA物系几乎相同[图3-16(d)]。图3-16(c)显示了径向平均的
沿轴向的变化。
对于的轴向变化,如图3-16(c)所示,在液相入口处,
从零急剧增加到最大值,而后,随着向下流动逐渐减小。分析其原因可能是:初始分布均匀的液相进入填料层后,由于填料结构的不均匀性以及塔壁的限制,使得流动迅速变为不均匀,经过一段填料后,流动趋于稳定,
的变化趋于平缓。总体上可认为
沿着填料床高度的增加逐渐减小。Ebach等[36]实验研究了水、乙二醇+水混合物流经散堆填料塔时的液相轴向返混情况,发现填料床高度对
的影响很小;Strang等[37]使用频率响应法研究了液相流经3个不同高度散堆填料床时的液相返混情况,发现随着填料床高度的增加,返混系数
逐渐减小,认为这是由“端效应”引起的;Otake等[38]采用空气-水为物系,研究了不同直径的塔内装有不同大小的拉西环、Berl鞍形填料的液相轴向返混情况,同样发现随着填料床高度的增加,返混系数
逐渐减小。所以,采用
两方程模型计算湍流传质扩散系数沿轴向变化趋势是与实验测量一致的。
3.1.4 CO2的NaOH水溶液化学吸收过程模拟及验证
3.1.4.1 吸收过程的反应机理
当含有CO2的气相混合物与NaOH水溶液逆流通过散堆填料塔时,CO2被液相吸收,并与溶液中的NaOH发生反应,同时放出溶解热和反应热使液相的温度发生变化,这一过程分为下面几步进行:
(1)
(2)
(3)
(4)
第(1)步是气相中的CO2首先被液相吸收,同时放出溶解热HA,由于第(3)步为质子转移反应,它的反应速率约是第(2)步的1000倍,因此第(2)步反应可以认为是反应过程的控制步骤,决定了这一过程的反应速率。所以CO2的化学吸收过程是伴有相对较慢的二级化学反应的气体吸收控制过程[39]。反应(4)表示了总的反应过程。
3.1.4.2 源项的确定
(1)质量守恒方程源项Sm
计算Sm的方法与MEA吸收CO2相同,从略。CO2在气液界面处的物质的量浓度可由Henry定律得到:
式中,为气相总压力;
为气相中CO2的体积分率;H为CO2在NaOH水溶液中的Henry常数。H可由Danckwerts[40]提供的公式计算:
式中,为CO2在水中的Henry常数;
为盐析参数,取决于液相中的各种离子和分子,对于CO2-NaOH水溶液物系,
;Ic为溶液的离子强度。
(2)传质组分质量守恒方程源项Sc
当液相吸收CO2后,由于溶液中的OH-与之发生反应,溶液中OH-浓度逐渐减小,可以根据总反应方程式(4)以及CO2的被吸收速率计算:
(3)能量守恒方程源项ST
当CO2被NaOH水溶液吸收时,由于伴有溶解热以及化学反应热,会使溶液温度发生变化,热生成速率可根据吸收的CO2量计算:
其中,物理溶解热1.9924×107J·mol-1,在25℃时化学反应热
1.67432×108J·mol-1,并且认为在反应温度20~40℃范围内,化学反应热为固定常数。
3.1.4.3 模拟结果
吸收过程的模拟对象为Tontiwachwuthikul等的实验[25,41]。用NaOH水溶液吸收CO2的吸收塔为直径0.1m内充12.5mm的弧鞍填料,填料高为6.6m,总共报道了T1~T12共12组NaOH水溶液吸收CO2的实验数据。作为验证模型模拟结果的举例,只给出了实验T1、T2、T7、T8、T11以及T12的比较结果。
(1)径向平均的OH-浓度与温度沿轴向的变化
图3-17~图3-22分别表示了实验T1~T12相应参数的实验值(以方块和圆圈符号表示)与模拟计算值(以实线表示)的比较。所有图中的实线均为相同参数下模拟计算结果在径向的平均值。通过比较图3-17~图3-22,发现模拟计算得到的液相中OH-浓度以及气相中CO2浓度沿轴向分布能与实验测量结果吻合较好。
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图3-17 T1的模拟值与实验测量结果的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-121.jpeg?sign=1738913376-SUMsrJzmJfRh6JfG7chfwFZ4oMYH9229-0-77944ef65128378b50fb8324570ad265)
图3-18 T2的模拟值与实验测量结果的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-122.jpeg?sign=1738913376-XwSPbqVVr7dNfuePq3AD6lOfH2ia25Cq-0-e516521151a5f82f543f534c7035a1b7)
图3-19 T7的模拟值与实验测量结果的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-123.jpeg?sign=1738913376-aBJ8lh5Ii79n4I3u8ukgUY1ZL1Q3nILq-0-2c80c4715d87a3e56b23344d57aeb5aa)
图3-20 T8的模拟值与实验测量结果的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-125.jpeg?sign=1738913376-CT1OyNivTikNGvA1HX49pwL7ueK34QHs-0-fa3ea3e109521e13e28a6602026f63dd)
图3-21 T11的模拟值与实验测量结果的比较
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-126.jpeg?sign=1738913376-SeXdFd4BtPO680c5JzIsZxyvmiJBTZG1-0-4df4ad0403f6f5250016b16563775a01)
图3-22 T12的模拟值与实验测量结果的比较
通过比较图3-17~图3-22还发现,模拟预测的液相温度沿轴向分布要比实验测量稍微偏高,尤其是在塔底部差别较大些。可能的原因同MEA水溶液吸收CO2的一样,在此不再重复。
(2)液相速度沿径向的分布
图3-23给出了与T12实验对应的液相轴向速度沿径向的分布的模拟计算结果,以相对流速表示。
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-127.jpeg?sign=1738913376-hPUUJdS5umCWACRcxVbsM5LD8dhBJXdF-0-66cd121eb716665e09fad1afd8cafdc2)
图3-23 在T12条件下液相轴向速度沿径向分布的模拟
从图3-23可知,散堆填料塔内液相的流动并不呈现活塞流,在塔壁近区显示出了明显的“壁流”现象,约距壁面2dP处,流动趋于均匀,这也与文献[31,32]结果一致。
(3)湍流动量扩散系数、湍流传热扩散系数和湍流传质扩散系数沿径向的分布
与采用两方程湍流模型来计算湍流扩散系数(运动黏度)
类似,本章采用
以及
两方程模型分别计算湍流传热扩散系数
与湍流传质扩散系数
,而不是采用文献上的相应湍流扩散系数关联式以及采用Prt与
来估计。湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数、湍流动量扩散系数分布计算模拟结果如图3-24~图3-27所示。
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图3-24 在T12条件下湍流传热扩散系数沿径向的分布
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-136.jpeg?sign=1738913376-Hy9eyz722L2QJchfg9vCxeytukRGNp1Z-0-764f3e1c9e832ecb80c2d5d95fb43948)
图3-25 在T12条件下湍流传质扩散系数沿径向的分布
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-138.jpeg?sign=1738913376-QpvzWnc97zXdTAHTJCVEaq73hDrH742P-0-fbf88be815f6ddea2d3e91ce5ebcce0d)
图3-26 在T12条件下湍流动量扩散系数沿径向的分布
![](https://epubservercos.yuewen.com/659D09/16499774804685106/epubprivate/OEBPS/Images/3-140.jpeg?sign=1738913376-JefBUL5W91cYAf7vCrbtrmKxJelXhqu9-0-894077f7b56a0674a42f4c8f948c0bdf)
图3-27 在T12条件下模拟、
、
从图3-24~图3-27可知,湍流动量扩散系数以及湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数沿塔径向、轴向是逐渐变化的,这与流场、温度场、浓度场分布的不均匀有关,而文献上传统方法采用湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数关联式或Prt、Sct只能给出整塔平均值的估算。从图3-24~图3-27的计算结果发现,湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数在径向上的分布是不均匀的,在近塔壁区达到了最小值,其原因可能是塔壁的无滑移条件设置限制了这一区域的湍流,进而降低了湍流传热、传质。图3-25显示的湍流传质扩散系数沿径向的分布趋势与Fahien等[27]以及Dorweiler等[42]的实验测量结果相一致,他们采用示踪剂技术测试了在不同直径大小管内装有不同大小、形状填料的液相湍流传质扩散系数沿径向的分布,发现
在塔中心区几乎为一个固定常数,随着向塔壁方向移动,
逐渐变大,在离塔壁较近的区域
达到了最大值,然后在塔壁处快速减小。此外,在塔顶附近,也就是液相入口区域,
变化程度较大,其主要原因是初始均匀的液体流速分布在进入填料床后很快变得不均匀。
比较图3-24~图3-27可知,湍流传热扩散系数、湍流传质扩散系数分布并不与湍流扩散系数分布完全相似,尽管在趋势上相近。此外,它们的数量级也不同。
(4)增强因子沿轴向的分布
由于化学反应发生,化学吸收相比物理吸收的速率要快得多,因此增强因子的准确预测对计算整塔的浓度、温度分布是十分重要的。影响增强因子的因素很多,有流体的物性、温度、速度场分布、溶液中OH-浓度、气相中CO2浓度、化学反应速率等,本章采用文献提供的显式关联式计算,其径向平均的增强因子沿轴向的变化如图3-17~图3-22显示。表明增强因子不是一个固定常数,而是沿塔高逐渐减小的,其原因是随着液相向下流动,逐渐吸收逆流而上气相中的CO2,导致液相中的OH-浓度逐渐减小,化学反应速率逐渐减小,最终导致增强因子逐渐减小。