0.3 量子点在显示器件上的应用

由于量子点具有发射峰可调、色纯度高、荧光量子产率高、可溶液法大量制备和加工、化学稳定性好的优势，在学术界和工业界引起了越来越多的关注，目前已经在液晶显示器( LCD)背光源产品上实现了商业化的应用。[18，19]对于传统LCD背光源中的白光发光二极管产品，采用的是黄色荧光粉进行下转换，其色域范围只达到了美国国家电视标准委员会(NTSC)标准的70% [20] 。而用量子点作为背光源的产品可以达到很高的饱和度，色域大于NTSC标准的100% 。目前三星、TCL、京东方等国内外显示面板制造商在高端显示面板上都采用了量子点作为背光源的技术方案。

相对于发光二极管背光源液晶显示和OLED等其他显示技术而言，设计和制造通过电压来直接驱动的QLED在对比度、色域、反应时间和可视角等显示技术指标上具有更大的吸引力和发展潜力。另外，QLED比OLED具有更好的耐温性和耐潮性，在柔性器件领域也具有较好的应用前景。

0.3.1 QLED的基本结构

QLED器件结构示意图如图0. 6所示，为典型的多个功能层叠加在一起的三明治结构，该示意图中玻璃/ITO材料作为阳极，s-NiO材料作为空穴传输层，Al2 O3 材料作为电子阻挡层，量子点(QDs)发光材料作为发光层，ZnO材料作为电子传输层，Al材料作为阴极。 QLED在通电压后，电子和空穴分别从阴极和阳极传输到量子点发光层，并在发光层复合，形成电子-空穴对(激子)，激子重组产生光子，光子从器件中逃逸出来，形成发光。除此以外，由Al2 O3 材料组成的电子阻挡层还需要承担电荷的阻挡作用，以提高QLED器件的发光效率。空穴传输层的最低未占分子轨道/导带底需要足够浅，以便空穴传输;电子传输层的最高占据分子轨道/价带顶需要足够深，以便电子传输。

0.3.2 影响QLED发光的主要因素

QLED商业化的主要挑战在于有源矩阵QLED( AM-OLED)器件难以达到比较高的发光效率和达标的使用寿命。而影响其性能的主要因素包括俄歇复合、荧光共振能量转移、场效应淬灭。

1.俄歇复合(Auger recombination，AR)

当电子被光子激发到更高的能级时，会同时产生一个空穴，形成电子空穴对;而当电子空穴对复合时，会再次发射出光子。然而，这个过程中，如果有第三载流子存在，能量可以直接传给第三载流子，这个过程叫作俄歇复合[21， 22] 。在块状材料中，俄歇复合受到阻碍，因为能量和动量守恒导致了限制俄歇复合速率的阈值。然而在量子点中，动量守恒是宽松的，特别是在强约束区域，如界面或缺陷位点[23] ，因此量子点通常具有高效的俄歇复合[24] 。俄歇复合过程高度依赖于量子点的尺寸，其复合速率与量子点的体积成反比[23] 。尽管在直接和间接带隙块状半导体中，俄歇复合过程具有不同的路径，但对于量子点，俄歇复合速率与其体积大小呈线性关系，而与量子点材料的种类无关。在前一种情况下，俄歇复合是一个三粒子过程;而在后一种情况下，光子需要额外的发射或吸收声子来满足动量守恒。相关理论计算也预测了量子点的俄歇复合速率与其体积大小的密切相关[25] 。俄歇复合也与量子点的闪烁现象有关。量子点的闪烁现象也称为荧光间歇性，是强发射态( ON)和暗态( OFF)之间的随机切换。这一现象已被许多研究小组研究，建立了不同的理论模型，并且试图从理论模型对该物理现象进行解释[26—31] 。其中最被广为接受的理论就是充/放电模型，这个模型将闪烁归因于过量载流子，这些过量的载流子会导致无辐射的俄歇过程，影响整体的发射[27—29] 。但这个模型在有些研究中也受到了挑战，在这些研究中并未发现尺寸效应的存在[32] ，并且无法解释超快的非辐射复合[33，34] 。关于俄歇复合过程和闪烁的物理机制还有待进一步研究，因此器件效率下降的俄歇复合机制也有待进一步探究。

2.荧光共振能量传递

在俄歇复合过程中，激子的能量会传递给缺陷态和第三载流子，而在荧光共振能量传递过程中，激子的能量会传给另外的辐射态[34] 。在杂化有机/胶体QLED中，激子在量子点膜周围的有机分子中形成，通过共振将激子能量转移到量子点中[35，36] 。除了这种层到层的激子能量转移外，还存在另一种点间的荧光共振能量转移现象，这种现象导致了所谓的“自淬灭” [35] 。荧光共振能量转移会受到距离的影响，因此其有效范围在纳米级别。通过假设量子点是均匀分布的，可以计算出点与点之间的距离。而在固态时，发光层通常是封闭的量子点薄膜;由于量子点薄膜中的平均点间的面对面距离通常在一个能量转移窗口内，因此这种结构有利于荧光共振能量转移。点间距也受到量子点表面配体种类和形态的影响。

传统的荧光电泳研究中，利用有机材料、生物材料或无机材料作为溶液中的供体或受体，也被称作同质传递。在同质传递中，能量传递过程发生在相同的材料之间[37，38] 。原始的量子点能量转移研究表明，在发射光谱中产生了可识别的红移，这意味着电子能量发生了转移[38，39] 。由于量子点的尺寸分布不均匀，非辐射能量转移导致蓝色发光淬灭而红色发光增强;这导致了发射光谱的整体红移。相关理论计算研究了尺寸分布对谱形的影响，发现尺寸非均匀性的增加导致光谱位移增大和光谱变窄。也有报道称，荧光共振能量传递过程可能有助于QLED中荧光的自淬灭[40] 。虽然所谓的减少自淬灭与点间间距的增加有关，但光栅对降低量子效率贡献的潜在机制仍不确定。

3.场发射淬灭

通常情况下，随着电流密度的增加，在许多类型的QLED中都可以观察到外量子效率( EQE)会持续下降，这种现象被称为效率滚压或效率滚降( Roll-off) [41—43] 。有研究专门对电流密度下的效率滚降进行了测量，效率滚降的纵向研究通常通过比较临界电流密度或临界亮度等参数来量化一系列器件，拟合的趋势表明，很难实现效率和亮度之间的理想关系。

为了理解QLED中效率滚降的原因，Shirasaki等人利用了一种智能化的器件设计[44] 。研究表明仅电场就可以促进效率滚降，并且可以使用量化的方法预测外量子效率的下降。他们的想法建立在场相关的光谱的偏移和强度之间的关系上。在考虑了电荷泄漏和电荷诱导俄歇复合的贡献后，他们提出高场强是QLED发光效率下降的主要因素。通过施加一个反偏场，其他因素保持不变。他们观察了不同电场强度下的发射光谱，然后测量了发射光子的能量转移，并与不同偏置电压下的发光强度进行了比较。通过瞬态荧光发射光谱的分析，他们认为降低的辐射率可能是导致效率滚降的原因。

0.3.3 QLED的发展历史

20世纪末，因为QLED早期在电致发光显示器中仅表现出极低的外量子效率，很少有人对QLED的应用前景保持乐观[45] 。然而，随着2000年以后OLED技术的逐渐成熟，QLED的发展从OLED结构的优化和工作机理中得到了启发。此后，QLED技术迅速发展，性能不断提高，接近商业化应用的要求。为了对QLED显示技术的发展过程有一个直观的认识，我们接下来将简要介绍QLED显示技术在发展中的一些代表性技术突破和创新思路。值得注意的是，量子点和电荷传输层材料的不断创新和性能的提高对QLED显示技术的发展起着至关重要的作用。

1994年的第一个QLED器件采用了聚合物-量子点的双层结构，CdSe量子点同时作为QLED器件的发光层和电子传输层材料。当时的这些器件只能实现微弱的亮度和极低的外量子效率( <0. 01% )，这是由于量子点的低电导率和极低的荧光量子产率[46] 。将CdS壳组装到CdSe量子点表面后，QLED器件的外量子效率峰值可提高到0. 22% 。然而在电致发光光谱中，观察到了聚合物有明显的杂散发射，表明激子限制在很薄的量子层结构中。

在21世纪初，Coe等人从OLED器件结构的设计中受到启发，他们展示了一种具有类似于OLED器件结构的QLED器件，采用OLED器件中使用的一些有机材料作为QLED器件的电子传输层和空穴传输层材料。有机材料作为电荷传输层材料的应用和量子点单层的形成被认为是提高器件效率的原因。在这种类型的QLED器件中，激子的形成主要是由荧光共振能量转移( FRET)过程实现的，这与直接电荷注入有很大的不同[4] 。对于Forster共振能量转移过程，激子首先在供体电子传输层中形成，然后激子的能量通过非辐射偶极-偶极耦合传递到量子点。由于发射过程与电荷输运解耦，这类QLED器件可以获得0. 5% ~5%的外量子效率[47，48] 。这类器件效率难以提高的原因是很难实现紧密封装的无针孔单层，以防止载流子通过量子点泄漏。此外，有机材料的导电率较低，限制了载流子的注入。

通过用无机材料替代有机的电荷传输层材料，实现了一种新的QLED结构设计思路。根据Caruge的研究，溅射氧化锌、氧化锡和氧化镍分别可用于n型和p型电荷传输层材料。由于金属氧化物的导电性优于有机输运材料，这些无机QLED器件均表现出较高的电流密度，可达4 A/cm2 。但是，由于ZnO∶ SnO2 上层溅射过程中对量子点层有损伤以及NiOx与量子点之间的屏障过大导致空穴注入不足，发光效率较低(EQE <0. 1% )。此外，激子动力学研究表明，量子点与相邻金属氧化物之间的电荷输运往往自发发生，导致激子淬灭，器件效率降低[49] 。然而，这种全无机QLED器件仍然具有吸引力，因为金属氧化物优异的固有稳定性有助于提高器件的使用寿命。此外，随着溶胶-凝胶法和纳米晶合成的发展，溶液处理的金属氧化物可以减少对底层量子点的损伤。

近十年来，为了利用n型金属氧化物的高导电率和有机材料优越的空穴输运能力，无机电子传输材料层和有机空穴传输材料层的杂化结构设计是QLED器件领域的一个研究热点[50—52] 。 2011年，Qian等人推出了基于ZnO纳米颗粒电子传输层材料的全溶液处理QLED，所得到的红光、绿光、蓝光( R/G/B)三种QLED具有良好的性能，其外量子效率峰值分别为1. 7% 、1. 8%和0. 22% ，最大亮度分别为31000 cd/m2 (坎德拉每平方米)、68000 cd/m2 和4200 cd/m2 [53] 。此后，ZnO纳米颗粒由于具有迁移率高、电子结构合适、合成工艺简单等优点，被广泛应用于QLED中作为电子传输层材料，使QLED器件的性能得到了飞跃式的发展[54，55] 。在这种杂化结构下，量子点的底部使用氧化铟锡(ITO)阴极的倒置QLED器件达到了18%的外量子效率，大大超过了之前的研究结果[56] 。 2014年，彭笑刚等人通过在量子点发光层和ZnO电子传输层之间采用聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)绝缘层，首次实现了外量子效率超过20%的高效杂化QLED器件。此后，电荷传输层的改进受到越来越多的关注，并被认为是实现高性能QLED器件的有效策略之一[57] 。